鉑坩堝罩屏蔽熱輻射

         ——改善高溫DSC基線

德國耐馳高溫型差示掃描量熱儀DSC404與同步熱分析STA449系列產(chǎn)品，具有*的DSC熱流傳感器設(shè)計：

該設(shè)計在樣品端與參比端之間有導(dǎo)熱橋連接，導(dǎo)熱橋的結(jié)構(gòu)經(jīng)過精心設(shè)計，既保證了兩端之間存在熱流交換，因此可基于傅立葉熱傳導(dǎo)方程：

（P: 熱流信號；△T傳感器原始熱電勢信號；K(T): 與溫度相關(guān)的標定因子）

將傳感器的熱電勢信號準確地轉(zhuǎn)換為熱流信號；同時又保證了即使在較高的溫度下，仍然有較強的熱電勢信號與良好的傳感器本身基線漂移。

但在實際測試中，除了儀器或空白坩堝本身的基線漂移與其重復(fù)性之外，由于樣品在升溫過程中熱輻射特性的顯著變化，在某些情況下還會引入該效應(yīng)對DSC基線漂移的影響。在這里我們首先了解一下有關(guān)熱輻射方面的基礎(chǔ)知識。

熱輻射是指物體以電磁波的形式發(fā)射或吸收能量的現(xiàn)象，是熱量傳遞的3種方式之一。一切溫度高于絕對零度的物體都能產(chǎn)生熱輻射，溫度愈高，輻射功率愈大，短波成分也愈多。熱輻射的光譜是連續(xù)譜，波長覆蓋范圍廣，在常規(guī)溫度范圍內(nèi)輻射光以波長較長的紅外線和可見光為主。

根據(jù)維恩位移定律：

（λm: 輻射光譜峰值波長；T: 絕對溫度；b: 維恩位移常量=0.002897m*K）

可以計算得到，物體在常規(guī)熱分析所涉及的溫度范圍（T < 3000K）以內(nèi)，峰值波長均在紅外區(qū)（λm > 780nm）。但隨著溫度的升高，光譜分布中可見光（380~780nm）的比例逐漸增加。

根據(jù)斯特藩-玻爾茲曼定律：

（P: 輻射功率；A：物體表面積；

ε: 表面相對發(fā)射率 <=1；T: 絕對溫度

σ：斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)= 5.67*10-8 W/(m2*K)

可知籠統(tǒng)而言熱輻射功率與絕對溫度的四次方成正比，隨溫度的升高將迅速增大。對于表面積一定的黑體而言，600K下的熱輻射功率將是300K下的16倍，1000K下為123倍，1500K下則為625倍。

事實上，物體在向外熱輻射的同時，還會吸收來自環(huán)境中其他物體輻射來的能量。物體的熱發(fā)射與熱吸收大體而言均可使用斯特藩-玻爾茲曼定律進行估算，但由于物體與環(huán)境之間溫差的存在、與發(fā)射率（隨顏色、溫度和波長而變）的差異，物體的吸收光譜與發(fā)射光譜在強度與波長分布方面并不相同，由此吸收功率與發(fā)射功率不相等而產(chǎn)生了凈的吸收或發(fā)射，該凈功率與物體的溫度、有效表面積（包括粗糙度）、發(fā)射率等因素有關(guān)，而從日常直觀角度表面相對發(fā)射率很大程度上取決于物體的顏色。

一般而言在表面積與溫度等同的情況下，物體的顏色越深，相對發(fā)射率越接近于1（即光學(xué)特性上越接近于黑體），該物體在熱交換方面輻射換熱所占的比例將越高（因此冬天時習(xí)慣穿深色衣服以更好地吸收太陽輻射能量）；反之物體的顏色越淺，輻射熱交換所占的比例也將相應(yīng)降低（因此夏天時習(xí)慣穿淺色衣服以減少對強烈陽光的吸收）。

對于一個理想的DSC測試，樣品在反應(yīng)過程中吸收或釋放的熱量應(yīng)主要以熱傳導(dǎo)的形式與傳感器面盤之間“交換信息"，這樣才能保證對熱焓的“準確捕捉"：

但由于陶瓷類坩堝如Al2O3、ZrO2等材質(zhì)的光學(xué)通透性較強，不能有效屏蔽樣品的熱輻射和吸收（即使在加有坩堝蓋的情況下），并且樣品的顏色越深，這種影響就會越顯著。在這種情況下，隨著溫度的升高，樣品的熱傳遞從最初的熱傳導(dǎo)逐漸被熱輻射效應(yīng)所取代，且該效應(yīng)所占比例越來越高，最終導(dǎo)致DSC基線逐漸發(fā)生異常漂移，干擾正常的DSC信號分析。

更麻煩的是，該漂移效應(yīng)無法通過簡單的空白坩堝基線扣除的方式加以修正，因為空白坩堝測試時，參比端與樣品端均為空白，光學(xué)特性是對等的，而樣品測試時，由于一定顏色的樣品的加入，會引入額外的輻射效應(yīng)。換句話說基線扣除只能修正由于兩端熱對稱上的細微差異引起的熱傳導(dǎo)特性的差異所帶來的影響，不能修正由加入樣品后兩端熱輻射特性差異所引入的額外影響。

除了對基線的影響外，由于在較高溫度下樣品的大量熱量以輻射的形式散失到了環(huán)境中，以傳導(dǎo)方式傳遞到傳感器面盤的信號變?nèi)?，由此對熱效?yīng)的檢測本身（峰面積，峰高峰形）也會有明顯影響，溫度越高，輻射熱散失比例越高，量熱準確性越下降，且該熱損耗項無法通過金屬標樣靈敏度校正的形式加以修正，因樣品與金屬標樣的光學(xué)特性（表面積，發(fā)射率等）通常不同，且不同樣品之間還存在較大的差異性。

但在常見坩堝類型中，該問題基本上為氧化鋁坩堝所有。鉑坩堝、鋁坩堝、石墨坩堝等由于材質(zhì)本身對熱輻射有屏蔽作用（紅外和可見波段無法穿透），在參比與樣品端坩堝都加蓋的情況下，兩者類似于對等的“黑箱"，內(nèi)部的樣品“不可見"，因此不會引入樣品額外熱輻射的影響，采用常規(guī)的空白基線扣除，即可獲取對于樣品測試的平整的基線效果。

由于氧化鋁坩堝以其溫度范圍寬、理化特性穩(wěn)定、樣品兼容性強、價格便宜等優(yōu)點，在國內(nèi)得到了廣泛使用。為了解決氧化鋁坩堝的這一輻射干擾問題，德國耐馳公司專門針對氧化鋁坩堝提供Pt坩堝罩（見下圖）：

測試時將該Pt罩套在氧化鋁坩堝之上，再加上耐馳高溫DSC傳感器*的下凹設(shè)計，可以在保證熱傳導(dǎo)的前提下有效地屏蔽熱輻射的干擾，大幅度提高基線重復(fù)性與扣除效果，提高量熱準確性，尤其對于材料微弱轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)的檢測具有更重要的意義。以下將給出幾個測試對比實例作參考。

實例1  在空氣氣氛下測試鋁鋅氧化物陶瓷

AlZn氧化物：Pt坩堝罩對DSC曲線的影響

上圖DSC曲線分別為鋁鋅氧化物在敞口坩堝（紅色曲線）以及加Pt坩堝罩（藍色曲線）條件下測試得到的結(jié)果。兩者均已扣除各自的空白基線。由于敞口坩堝內(nèi)的藍綠色樣品具有強烈的不可扣除的熱輻射效應(yīng)，所以其DSC基線在200℃左右開始出現(xiàn)向吸熱方向漂移，且溫度越高，漂移越顯著；而Al2O3坩堝加Pt坩堝罩的組合就可以有效地屏蔽樣品的熱輻射吸收，其DSC基線較為平直。

比較兩者DSC測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：熱輻射效應(yīng)約在200℃左右開始表現(xiàn)出來并影響DSC曲線的走勢（具體起始溫度還與樣品的顏色或者說表面發(fā)射率有關(guān)），使得DSC基線往吸熱方向漂移。由于該反應(yīng)的熱功率較低（峰較為寬扁），基線漂移直接影響了對峰溫的尋找與標注，且由于輻射熱損耗（也包括在敞口狀態(tài)下的對流熱損耗），導(dǎo)致測得的峰面積偏小。

那么，給氧化鋁坩堝加上普通的氧化鋁蓋子，是否就能改善這一問題呢？應(yīng)該說加蓋比不加蓋總是好些，但由于氧化鋁材質(zhì)本身對光輻射的通透性，普通氧化鋁蓋子對熱輻射的屏蔽作用十分有限。見后續(xù)對比實例。

實例2  在空氣氛下測試草酸鈣

此處對比了草酸鈣在空氣氣氛下的測試，兩種測試情況分別為加Al2O3坩堝蓋和加Pt坩堝罩：

草酸鈣在空氣氣氛下的分解：Al2O3坩堝蓋和Pt坩堝罩對比測試

圖中可見加Al2O3坩堝蓋的DSC基線受熱輻射的影響漂移明顯、峰形偏?。欢覲t坩堝罩的DSC基線平直，峰形完整、顯著。特別是400-600 ℃之間的第二階段反應(yīng)，草酸鈣分解生成CO并在空氣氣氛下燃燒放熱，在加Al2O3坩堝蓋的情況下，由于Al2O3不能有效屏蔽樣品熱輻射，氧化放出的熱量以光輻射形式大量散失，導(dǎo)致測得的DSC信號偏小，量熱不準確；而加Pt坩堝罩的作用能夠屏蔽熱輻射，有效減少熱量損失，所以能夠更加真實地得到準確的反應(yīng)溫度和熱焓。

實例3  空氣氣氛下粘土原礦的對比測試

粘土原礦的分解：Al2O3坩堝蓋和Pt坩堝罩對比測試

上圖為某粘土原礦（樣品為灰色粉末）的對比測試結(jié)果。樣品在升溫過程中，分別經(jīng)歷了有機物的燒失（360℃前后放熱反應(yīng)）、高嶺土的脫羥基反應(yīng)（560℃前后的吸熱峰）、莫來石結(jié)構(gòu)的形成（990℃前后放熱峰）、以及其他成分的相變（1225℃前后的放熱峰）等幾個過程。圖中紅色曲線為普通氧化鋁坩堝蓋的測試結(jié)果，可見基線彎曲度較大，由于輻射熱損耗因素，各峰的面積普遍偏小。而藍色曲線為氧化鋁坩堝加鉑罩的測試結(jié)果，基線平直，峰形規(guī)整，峰面積大，對反應(yīng)熱焓的捕捉更完整、更靈敏。

小結(jié)

通過上述幾則實例圖譜，我們可以看到熱輻射因素對DSC測試的影響：

1)     導(dǎo)致異常的、無法扣除的基線漂移。

2)     由于輻射熱損耗導(dǎo)致量熱準確度下降、所測熱焓值偏低。

因此對于DSC404/STA449的樣品測試，若關(guān)注DSC測試效果，為了有效屏蔽熱輻射干擾，我們建議：

1） 對于常規(guī)樣品測試，只要樣品不會釋放出與Pt反應(yīng)的揮發(fā)性成分，均建議加Pt坩堝罩以提高測試質(zhì)量。若樣品在升溫過程中可能釋放出與Pt反應(yīng)、造成Pt罩污染的揮發(fā)性成分，可考慮先蓋上普通氧化鋁蓋子，再罩上Pt罩。

2） 對顏色較深的樣品，以及存在劇烈放熱的測試，以及所關(guān)心的熱效應(yīng)溫度較高、峰形較寬扁的相關(guān)測試，加Pt坩堝罩尤為重要。

作者：

徐   粱

朱明峰